Dự Đại hội có 1.586 đại biểu thay mặt cho hơn 5,6 triệu đảng viên toàn Đảng. Trong đó, đại biểu đương nhiên là 163 đồng chí (chiếm tỉ lệ 10,28%); đại biểu được bầu là 353 đồng chí (chiếm tỉ lệ 22,25%); đại biểu được chỉ định là 1.070 đồng chí (chiếm tỉ lệ 67,47%). Đại biểu nam có 1.285 đồng chí, chiếm 81,02%; đại biểu nữ có 301 đồng chí, chiếm tỉ lệ 18,98%. Đại biểu là người dân tộc thiểu số có 167 đồng chí, chiếm tỉ lệ 10,53%. Có 1 đại biểu là Anh hùng lực lượng vũ trang nhân dân, chiếm 0,06%; 10 đại biểu là Nhà giáo ưu tú, chiếm 0,63%; 10 đại biểu là Thầy thuốc nhân dân, Thầy thuốc ưu tú, chiếm 0,63%; 3 đại biểu là Nghệ sĩ nhân dân, Nghệ sĩ ưu tú, chiếm 0,19%.

Tham dự Đại hội có các đại biểu khách mời: 205 đại biểu là khách mời trong nước, bao gồm 128 đồng chí nguyên lãnh đạo Đảng, Nhà nước, Ủy ban Mặt trận Tổ quốc Việt Nam và Ủy viên Ban Chấp hành Trung ương Đảng (chính thức và dự khuyết) từ khóa IV đến khóa VIII; 16 đồng chí Phó Chủ nhiệm, Ủy viên Ủy ban Kiểm tra Trung ương đang công tác không là Ủy viên Trung ương Đảng khoá XIII; 41 đồng chí phó trưởng các ban của Đảng ở Trung ương, bí thư, phó bí thư, chủ tịch HĐND, chủ tịch UBND các tỉnh, thành phố, các đảng ủy trực thuộc Trung ương nghỉ hưu trước tuổi và nghỉ hưu đúng tuổi trong năm 2025 do hợp nhất, sáp nhập và không đủ tuổi tái cử; 20 đại biểu là Mẹ Việt Nam Anh hùng, nhân sĩ, trí thức, văn nghệ sĩ, chức sắc tôn giáo tiêu biểu, thanh niên tiêu biểu. Tham dự Đại hội có 111 vị đại sứ, đại diện các nước và trưởng đại diện các đoàn ngoại giao, các tổ chức quốc tế tại Việt Nam.

Trong phiên khai mạc, đồng chí Phạm Minh Chính, Ủy viên Bộ Chính trị, Thủ tướng Chính phủ nước Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam thay mặt Đoàn Chủ tịch điều hành phiên khai mạc Đại hội. Đồng chí Lương Cường, Ủy viên Bộ Chính trị, Chủ tịch nước Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam thay mặt Đoàn Chủ tịch trình bày Diễn văn khai mạc Đại hội.

Đồng chí Tô Lâm, Tổng Bí thư Ban Chấp hành Trung ương Đảng Cộng sản Việt Nam khóa XIII, trình bày Báo cáo của Ban Chấp hành Trung ương Đảng khóa XIII về các văn kiện trình Đại hội XIV của Đảng.

Đồng chí Bùi Thị Quỳnh Vân, Ủy viên Trung ương Đảng, Phó Trưởng Ban Tổ chức Trung ương thay mặt Đoàn Thư ký trình bày Thông báo về điện mừng của các chính đảng, tổ chức, bạn bè quốc tế và kiều bào ta gửi Đại hội đại biểu toàn quốc lần thứ XIV của Đảng Cộng sản Việt Nam (lần thứ nhất) với số lượng 559 thư, điện chúc mừng, trong đó có 109 chính đảng, 6 tổ chức quốc tế và khu vực, 16 cá nhân, 122 tổ chức nhân dân và 306 hội đoàn người Việt Nam ở nước ngoài.

Đồng chí Phạm Minh Chính, Ủy viên Bộ Chính trị, Thủ tướng Chính phủ nước Cộng hoà xã hội chủ nghĩa Việt Nam, thay mặt Đoàn Chủ tịch và toàn thể Đại hội phát biểu ý kiến bày tỏ sự trân trọng, cảm ơn tình cảm hữu nghị, sự hợp tác, quan tâm, cổ vũ, ủng hộ và giúp đỡ quý báu của các chính đảng, các tổ chức và bạn bè quốc tế đã dành cho Đảng Cộng sản Việt Nam và Nhân dân ta; khẳng định Đảng Cộng sản Việt Nam tiếp tục thực hiện nhất quán đường lối đối ngoại đã đề ra, tăng cường quan hệ hữu nghị, hợp tác với các nước, các chính đảng, các tổ chức và bạn bè quốc tế, góp phần vào sự nghiệp hòa bình, độc lập dân tộc, dân chủ và tiến bộ xã hội trên thế giới.

Đồng chí Trần Cẩm Tú, Ủy viên Bộ Chính trị, Thường trực Ban Bí thư Trung ương Đảng khóa XIII, trình bày Báo cáo kiểm điểm sự lãnh đạo, chỉ đạo của Ban Chấp hành Trung ương Đảng khóa XIII.

Chiều 20/1, các đại biểu làm việc tại Đoàn, thảo luận các văn kiện Đại hội.